鍋爐給水加氧處理中鈍化膜性能的試驗(yàn)研究

　大容量、高參數(shù)的超臨界及超超臨界機(jī)組煤耗低、效率高、污染小，能長期、安全穩(wěn)定地運(yùn)行。隨著當(dāng)前國內(nèi)電力市場的快速發(fā)展，超臨界及超超臨界機(jī)組在我國也得到了廣泛應(yīng)用1，這些機(jī)組鍋爐給水在很長一段時(shí)間內(nèi)仍采用傳統(tǒng)的全揮發(fā)處理（all volatiletreatment，AVT）方式，大量運(yùn)行中的共性問題也逐漸暴露出來。以化學(xué)工況領(lǐng)域?yàn)槔�，運(yùn)行中的問題有水汽清潔度較差、結(jié)垢速率較高、孔閥堵塞、鍋爐壓差上升較快、結(jié)垢部位提前等。究其根源，是超高溫純水中保護(hù)性較差，不能抑制Fe2+從碳鋼基體上溶出5，當(dāng)機(jī)組負(fù)荷發(fā)生波動(dòng)、給水流量發(fā)生變化時(shí)，由于Fe34鈍化膜不耐水流的沖擊，給水系統(tǒng)的局部會(huì)發(fā)生流動(dòng)加速腐蝕，同時(shí)給水系統(tǒng)鈍化膜釋放出的微量鐵離子會(huì)造成給水鐵含量高，并使后續(xù)熱力設(shè)備發(fā)生氧化鐵的污堵和沉積問題。

　　當(dāng)鍋爐給水采用加氧方式后，碳鋼表面在2的作用下，碳鋼的腐蝕電位會(huì)升高至150mV左右，如所示，碳鋼表面的鈍化膜由Fe34轉(zhuǎn)變?yōu)镕e23 6.鍋爐給水加氧處理形成的鈍化膜用反應(yīng)式可以表示為：鍋爐給水采用加氧處理方式后，由于不斷地向金屬表面均勻地提供2這種氧化劑，使金屬表面形成了由內(nèi)層是磁性氧化鐵Fe34膜，外層是Fe23膜組成的致密穩(wěn)定的‘’雙層鈍化保護(hù)膜“這樣的雙層鈍化保護(hù)膜不僅能更加有效地阻止碳鋼的腐蝕，減緩鍋爐給水系統(tǒng)存在的FAC問題，還可以消除水冷壁管內(nèi)表面波紋狀鈍化膜造成的鍋爐壓差上升的缺陷。

　　2鍋爐給水加氧停止后鈍化膜的保護(hù)試驗(yàn)2.1試驗(yàn)機(jī)組情況MW超超臨界直流爐機(jī)組，鍋爐為哈爾濱鍋爐廠有限責(zé)任公司生產(chǎn)的超超臨界參數(shù)變壓運(yùn)行鍋爐。鍋爐采用n型布置、單爐膛、改進(jìn)型低NOxPM主燃燒器和MACT型低NOx分級送風(fēng)燃燒系統(tǒng)、反向雙切圓燃燒方式。鍋爐最大連續(xù)蒸發(fā)量（boilermaximumcontinuerate，BMCR）為2952t/h，過熱器出口蒸汽壓力為27.46MPa，過熱器出口蒸汽溫度為605°C，省煤器進(jìn)口給水溫度為298°C.主汽輪機(jī)為上海汽輪機(jī)有限公司和西門子聯(lián)合設(shè)計(jì)制造的超超臨界、一次中間再熱、凝汽式、單軸、四缸四排汽汽輪機(jī)，主蒸汽壓力、溫度分別為26.25MPa和600°C，再熱蒸汽壓力、溫度分別為5.35MPa和600C，額定功率為1該機(jī)組于2010年1月開始實(shí)施鍋爐給水加氧處理，并陸續(xù)開展了一系列的鍋爐給水停止加氧后鈍化膜的保護(hù)性試驗(yàn)工作，試驗(yàn)期間機(jī)組負(fù)荷在500~1000MW間波動(dòng)。在進(jìn)行鍋爐給水停止加氧前，給水系統(tǒng)均通過給水加氧處理將其完全轉(zhuǎn)化，省煤器入口溶氧濃度與除氧器出口溶氧接近，試驗(yàn)期間氧化還原電位（oxidation-eductionpotential，ORP）的測量值是以校準(zhǔn)后的Pt電極為測量電極，Ag/AgCl電極為參比電極的便攜式ORP表測得。

　　鐵離子含量是通過原子吸收光譜分析測得。

　　2.2鍋爐給水停止加氧7天期間鈍化膜的保護(hù)性能試驗(yàn)為停氧7天期間除氧器出口及省煤器入口鐵含量變化趨勢圖。從可以看出，停止加氧后的前3天，除氧器出口及省煤器入口鐵含量大部分都在0.30網(wǎng)/L以下，其3天平均值分別為0.181和0.221網(wǎng)/L，給水系統(tǒng)鐵含量與給水加氧時(shí)相比平均上漲了0.040網(wǎng)/L；中間2天，除氧器出口和省煤器入口的鐵含量大多都在0.1 ~0.4g/L之間波動(dòng)，其平均值分別為0.270和0.295/L；最后2天除氧器出口和省煤器入口的鐵含量大多都在0.3 ~0.5網(wǎng)/L之間波動(dòng)，其平均值分別為0. 338和0.364叫/L.給水停止加氧7天期間，除氧器出口和省煤H期停氧15天后除氧器出口及省煤器入口鐵含量變化趨勢+社煤器入口器入口鐵含量都在緩慢上升，但并未出現(xiàn)大幅度的升高。

　　口期停氧7天期間除氧器出口及省煤器入口鐵含量變化趨勢為停氧7天期間省煤器入口ORP變化趨勢圖。從可以看出，停止加氧期間的前3天給水ORP值基本都在-250 ~-190mV之間波動(dòng)，其3天平均值為-219.9mV（基本等同于剛停氧時(shí)給水ORP值-224mV）；中間2天給水ORP基本都在-300~-230mV之間波動(dòng)，其2天平均值為-243.0mV，較前3天ORP平均值降低了23.1mV；最后2天給水ORP基本都在-310 ~-240mV之間波動(dòng)，其2天平均值為-268. 5mV，較前面2個(gè)時(shí)間段分別下降了48.6和25.5mV；全面停氧7天期間，省煤器入口的ORP值總體在緩慢下降。

　　從機(jī)組全面停氧7天期間的情況來看，省煤器入口ORP值從停氧時(shí)-224mV降低至-277mV；結(jié)合全面停氧7天期間省煤器入口鐵含量的變化情況，可以得出以下結(jié)論：（1）國外某些中認(rèn)為的機(jī)組全面停氧1個(gè)星期后，給水系統(tǒng)在加氧過程中轉(zhuǎn)化形成的鈍化膜會(huì)徹底消失，這個(gè)觀點(diǎn)并不完全正確。

　�。�2）機(jī)組全面停氧7天期間，省煤器入口的ORP值總體在緩慢下降，結(jié)合停氧7天期間內(nèi)省煤器入口的鐵含量并未發(fā)生大幅度的增加，只是總體緩慢上升，因此給水系統(tǒng)前期轉(zhuǎn)化形成的鈍化膜在停氧7天時(shí)間內(nèi)只是很少部分出現(xiàn)了消失現(xiàn)象，并未完全消失殆盡，鈍化膜仍具有非常強(qiáng)的保護(hù)性能。

　　2.3鍋爐給水停止加氧15天后鈍化膜的保護(hù)性試驗(yàn)為停氧15天后除氧器出口及省煤器入口鐵含量變化趨勢圖。從可以看出，給水停止加氧15天后，省煤器入口和除氧器出口的鐵含量都相應(yīng)地增大了，省煤器入口的鐵含量平均為0.481g/L，已高于給水加氧時(shí)的省煤器入口鐵含量，但低于機(jī)組在AVT工況下的給水鐵含量。

　　為停氧15天后省煤器入口ORP變化趨勢圖。

　　從可以看出，全面停止加氧15天后，省煤器入口的ORP值也基本穩(wěn)定在-450mV左右，遠(yuǎn)低于機(jī)組停氧時(shí)的-221mV.結(jié)合停氧15天后省煤器入口和除氧器出口的鐵含量變化趨勢圖，可以得出以下結(jié)論：停氧15天后省煤器入口ORP變化趨勢Fig.給水系統(tǒng)有一小部分鈍化膜已經(jīng)解消失，同時(shí)給水系統(tǒng)鐵含量也逐漸增大，但剩余的鈍化膜仍具有一定的保護(hù)性能。

　　根據(jù)后續(xù)給水系統(tǒng)重新加氧轉(zhuǎn)化耗費(fèi)的氧量，估算約10%的鈍化膜已經(jīng)消失。

　　2.4鍋爐給水停止加氧28天后鈍化膜的保護(hù)性試驗(yàn)從可以看出，停止加氧28天后除氧器出口鐵含量平均值為0.462網(wǎng)/L.省煤器入口鐵含量大于1.0網(wǎng)/L，至補(bǔ)養(yǎng)前省煤器入口鐵含量平均值為1.027網(wǎng)/L，全面停氧時(shí)給水鐵含量，給水管路鐵含量增加0.565g/L.主蒸汽鐵波動(dòng)較大，平均值為1. 305g/L，也大于剛停氧時(shí)主蒸汽鐵含量。

　　+除氧器出口。2月25日2月26日2月27日2月28日3月I日H期停氧28天后除氧器出口、給水及主蒸汽鐵含量變化趨勢根據(jù)后續(xù)給水系統(tǒng)重新加氧轉(zhuǎn)化耗費(fèi)的氧量，估算15%~20%的鈍化膜已經(jīng)消失。

　　給水系統(tǒng)有一部分鈍化膜已經(jīng)溶解消失，同時(shí)給水系統(tǒng)鐵含量也增大很多，剩余的鈍化膜基本不再具有保護(hù)性能。

　　3鍋爐給水間斷性加氧的可行性討論鍋爐給水加氧處理工藝目前在國內(nèi)很多超臨界機(jī)組上得到了廣泛應(yīng)用，很多電廠在給水系統(tǒng)轉(zhuǎn)化完全后，通過連續(xù)加入定量的氧來維持鈍化膜的完整性，但國內(nèi)絕大多數(shù)機(jī)組加氧裝置目前仍采用的是人工手動(dòng)加氧模式，由于機(jī)組負(fù)荷不穩(wěn)定，給水流量經(jīng)常發(fā)生波動(dòng)，造成除氧器下降管加氧點(diǎn)和凝結(jié)水精處理出口加氧點(diǎn)處的壓力也經(jīng)常隨給水流量發(fā)生變化，也就造成了加入的2量很難得到穩(wěn)定控制，因此是否可以考慮在給水系統(tǒng)完全轉(zhuǎn)化后，機(jī)組停止加氧一段時(shí)間，通過監(jiān)測給水的ORP值和給水系統(tǒng)的鐵含量來判斷鈍化膜是否還具有保護(hù)性能。通過上述機(jī)組停氧7天期間的試驗(yàn)可以看出，機(jī)組在全面停氧7天內(nèi)給水系統(tǒng)的鐵含量只是略高于完全轉(zhuǎn)化時(shí)給水的鐵含量，同時(shí)給水的ORP值也只下降了幾十mV，給水系統(tǒng)轉(zhuǎn)化形成的鈍化膜還是比較完整的，還有很強(qiáng)的保護(hù)性能。因此鍋爐給水加氧處理工藝在給水系統(tǒng)完全轉(zhuǎn)化后，可以通過試驗(yàn)確定停氧時(shí)間周期，間斷性地對給水系統(tǒng)加氧轉(zhuǎn)化，這樣給電廠運(yùn)行人員將減少很大的人工操作負(fù)擔(dān)，同時(shí)也可為電廠節(jié)省大量的氧氣消耗量及加氧裝置改造為自動(dòng)加氧裝置的費(fèi)用，使機(jī)組更加經(jīng)濟(jì)、安全地運(yùn)行。

　　4結(jié)論和建議4.1結(jié)論國外某些中認(rèn)為的機(jī)組給水停止加氧1個(gè)星期后，給水系統(tǒng)在加氧過程中轉(zhuǎn)化形成的鈍化膜會(huì)徹底消失，這個(gè)觀點(diǎn)并不完全正確。

　　鍋爐給水加氧處理使給水系統(tǒng)形成鈍化膜，鈍化膜在停止加氧后一段時(shí)間內(nèi)不會(huì)完全消失，只是部分消失，剩余的鈍化膜還是具有一定的保護(hù)性能。

　　停氧的時(shí)間越長，給水系統(tǒng)鈍化膜消失越多，當(dāng)鈍化膜消失到一定程度后，鈍化膜就不再具有保護(hù)性能。

　　4.2建議目前國內(nèi)絕大多數(shù)超（超）臨界機(jī)組省煤器入口水質(zhì)僅靠溶氧表、氫電導(dǎo)表、pH表等來監(jiān)控，而沒有省煤器入口在線0RP表。0RP是直接反應(yīng)水汽氧化還原性能的參數(shù)，在溫度與受熱材質(zhì)確定的情況下，水汽的腐蝕性能即由該參數(shù)進(jìn)行表征。隨著鍋爐給水加氧處理在國內(nèi)越來越多的機(jī)組上應(yīng)用，建議采用鍋爐給水加氧處理的電廠加裝省煤器入口ORP在線表計(jì)，在條件允許的話也可同時(shí)加裝除氧器入口ORP在線表計(jì)。同時(shí)應(yīng)加強(qiáng)對采用鍋爐給水加氧處理機(jī)組在不同工況下的水樣監(jiān)測，及時(shí)地根據(jù)給水ORP值和給水鐵含量對給水系統(tǒng)鈍化膜的保護(hù)性能作出判斷。